Einführung von Brønsted-Säurezentren zur Beschleunigung der Brückenbildung

Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 4871 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Die Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) besteht aus vier aufeinanderfolgenden protonengekoppelten Elektronentransferschritten, die selbst bei hochmodernen Rutheniumdioxid-Katalysatoren (RuO2) unter einer trägen Kinetik leiden. Das Verständnis und die Kontrolle des Protonentransferprozesses könnten eine wirksame Strategie zur Verbesserung der OER-Leistungen sein. Hier stellen wir eine Strategie zur Beschleunigung der Deprotonierung von OER-Zwischenprodukten vor, indem wir starke Brønsted-Säure-Zentren (z. B. Wolframoxide, WOx) in das RuO2 einführen. Das binäre Ru-W-Oxid gilt als stabiler und aktiver iridiumfreier saurer OER-Katalysator, der über einen Zeitraum von 550 Stunden ein niedriges Überpotential (235 mV bei 10 mA cm−2) und eine niedrige Abbaurate (0,014 mV h−1) aufweist Stabilitätstest. Elektrochemische Studien, In-situ-Röntgenphotoelektronenspektroskopie nahe Umgebungsdruck und Dichtefunktionaltheorie zeigen, dass die WO-Ru-Brønsted-Säurezentren maßgeblich dazu beitragen, den Protonentransfer vom Oxo-Intermediat zu den benachbarten verbrückenden Sauerstoffzentren zu erleichtern und so die Brückenbildung zu beschleunigen. Sauerstoffunterstützte Deprotonierungs-OER-Schritte in sauren Elektrolyten. Die Universalität der Strategie wird für andere binäre Ru-M-Metalloxide (M = Cr, Mo, Nb, Ta und Ti) demonstriert.

Die Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) ist eine der entscheidenden Reaktionen bei der elektrochemischen Energiespeicherung und -umwandlung1, bei der es sich um die anodische Reaktion bei der Wasserelektrolyse2, der CO2-Elektroreduktion3, Metall-Luft-Batterien4,5, der Elektrogewinnung6 usw. handelt. Insbesondere die Protonen- Wasserelektrolysegeräte mit Austauschmembranen (PEM) erfordern OER-Katalysatoren mit hoher Aktivität und Korrosionsbeständigkeit in sauren Umgebungen7. Allerdings führt die träge Kinetik der OER zu hohen Überspannungen. Selbst bei gut untersuchten Benchmark-Rutheniumoxid-Katalysatoren (RuO2)8 liegt die langfristige katalytische Aktivität weit unter den Zielen, die für große Geräte zur Umwandlung erneuerbarer Energien erforderlich sind7.

Der herkömmliche OER-Mechanismus auf RuO2 kann als vier aufeinanderfolgende Deprotonierungsschritte mit protonengekoppeltem Elektronentransfer (PCET) beschrieben werden, bei denen die Protonen von den Oxo-Zwischenprodukten (und Wassermolekülen) desorbiert und direkt in den Elektrolyten abgegeben werden9. In alkalischen Lösungen unterstützen die reichlich vorhandenen OH−-Ionen diesen direkten Deprotonierungsprozess10,11. Unter sauren Bedingungen wird die direkte Deprotonierung jedoch aufgrund der hohen Protonenkonzentration im Elektrolyten schwierig. Die Beschleunigung der Deprotonierung von Oxo-Zwischenprodukten ist eine vielversprechende Richtung zur Verbesserung der OER-Kinetik in sauren Elektrolyten.

Jüngste Forschungen zu RuO2- und IrO2-Systemen haben gezeigt, dass der verbrückende Sauerstoff (im folgenden Text als Obri bezeichnet, ein Schema verschiedener Sauerstoffstellen ist in der ergänzenden Abbildung 1 dargestellt) Protonen von H2O- oder OER-Zwischenprodukten aufnehmen kann, was einen neuen möglichen Weg bietet OER-Zwischenprodukte deprotonieren unter Beteiligung von Obri8,12,13. Eine aktuelle Studie an einkristallinem RuO2 hat gezeigt, dass auf der RuO2 (110)-Seite das OOH*-Zwischenprodukt ein Proton auf das benachbarte Obri überträgt und dabei protonierten Brückensauerstoff (OHbri) bildet. Die Deprotonierung von OHbri ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ( RDS)8,13. Durch Ändern der Facettenorientierung kann die Protonenadsorptionsenergie auf Obri angepasst und so die OER-Aktivität verändert werden. Allerdings ist der Facetten-Engineering-Ansatz grundsätzlich auf Einkristalle beschränkt. Die Umsetzung dieser grundlegenden Erkenntnis zur Verbesserung der Leistung industriell skalierbarer und stabiler Katalysatoren ist immer noch eine offene Herausforderung14. Für die Entwicklung saurer OER-Elektrokatalysatoren werden dringend Strategien zur Regulierung der Protonenadsorptions-/Desorptionsenergie auf Obri und zur weiteren Beschleunigung dieses Brückensauerstoff-unterstützten Deprotonierungsprozesses (BOAD) benötigt.

Die Deprotonierung von Oberflächen-OHbri-Stellen kann durch die Säure vom Brønsted-Typ beschrieben werden. In heterogenen Feststoff-Säure-Katalysatoren wie Zeolithen15, Trägerkatalysatoren16 und metallorganischen Gerüsten17 beeinflussen der Säuregrad und die Dichte der Brønsted-Säurezentren stark die Aktivität und den Mechanismus von Dehydratisierungs-, Isomerisierungs- und Crackreaktionen. Ebenso ist es sinnvoll, dass die Deprotonierungsenergie von Oberflächen-Obri-Stellen durch genaue Abstimmung der Brønsted-Acidität von OHbri und damit der OER-Kinetik optimiert werden kann.

Wir stellten daher die Hypothese auf, dass eine maßgeschneiderte Einführung starker Brønsted-Säure-Zentren in das RuO2-Gitter die Deprotonierungsenergie von Obri auf der katalytischen Oberfläche optimieren könnte. Wir haben diese Strategie durch den selektiven Einbau von Wolframoxiden (W) umgesetzt, die über eine vielseitige Kristallstruktur18, Säurestabilität19 und eine einzigartige Protonenadsorption20,21 verfügen, um flexible Obri-Oberflächenstellen auf RuO2 zu erzeugen.

In dieser Arbeit synthetisieren wir erfolgreich die binären Ru-W-Oxidkatalysatoren, um über die Sol-Gel-Methode eine gleichmäßige Metalldispersion auf atomarer Ebene zu erreichen. Der optimierte Katalysator zeigt eine 20-fache Verbesserung der intrinsischen OER-Aktivität im Vergleich zu reinem RuO2, das außerdem eine robuste Stabilität für mehr als 550 Stunden kontinuierlicher Elektrolyse mit nur 0,014 mV h−1 Abbau erreicht. Elektrochemische Studien, Ex-situ/In-situ-Röntgenphotoelektronenspektroskopie (NAP-XPS) nahe Umgebungsdruck und Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) beweisen, dass die Bildung von W-Obri-Ru-Brønsted-Säurezentren das zu starke Proton abschwächt Adsorptionsenergie auf Obri von RuO2 und ermöglicht einen leichteren Protonentransfer von den Oxo-Zwischenprodukten zum benachbarten Obri und beschleunigt so die gesamte saure OER-Kinetik. Schließlich wird die Universalität einer solchen Strategie in anderen binären Ru-M-Metalloxiden (M = Cr, Mo, Nb, Ta und Ti) bestätigt.

Wir begannen mit der Synthese der Ru-W-Binäroxidkatalysatoren über eine modifizierte Sol-Gel-Methode (siehe Methoden). Durch Anpassen des Zufuhrverhältnisses der Metallvorläufer erhielten wir schließlich den Rutil-Ru5W1Ox-Katalysator ohne offensichtliche Phasentrennung, wie durch Röntgenbeugungsmuster (XRD) gezeigt (Abb. 1a). Die hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HR-TEM) zeigte, dass der so hergestellte Katalysator aus 4–5 nm großen Nanopartikeln bestand (Abb. 1b) mit einer Brunauer-Emmett-Teller-Oberfläche (BET) von 53,86 m2 g−1 ( Ergänzende Abbildung 2). Die Elementkartierung der energiedispersiven Röntgenspektroskopie (EDX) bestätigte die homogene Verteilung von Ru, W und O in den Materialien (Abb. 1c – e). Das durch die sphärische Aberration korrigierte, ringförmige Hochwinkel-Dunkelfeld-Rastertransmissionselektronenmikroskopiebild (HAADF-STEM) (Abb. 1f) zeigte gleichmäßig verteilte helle Flecken auf dem Nanopartikel, die aus der atomaren Dispersion von W-Atomen im RuO2-Gitter stammten. Das Merkmal der festen Lösung von Ru5W1Ox wurde durch die erweiterte Röntgenabsorptionsfeinstruktur (EXAFS) weiter bestätigt. Den Fourier-transformierten Ru-K-Kanten-EXAFS-Spektren (FT-EXAFS) zufolge blieb die Rutilstruktur nach dem W-Einbau erhalten (Abb. 1g). Die W-Atome zeigten eine völlig andere Koordinationsumgebung als gewöhnliche Wolframoxide, wobei ein kürzerer WO-Abstand als beim WO3-Standard beobachtet wurde (Abb. 1f und ergänzende Abb. 3). Die Wavelet-transformierten EXAFS-Spektren von Ru5W1Ox zeigten einen deutlichen Peak bei R ≈ 3,5 Å, k ≈ 11 Å−1, der dem W-Ru-Streupeak zugeschrieben werden konnte (ergänzende Abbildung 4). Die Raman-Spektroskopie von Ru5W1Ox zeigte einen verminderten Rutil-B2g-Modus (706 cm–1) und einen Peak, der bei 771 cm–1 anstieg, was die Bildung der W-Obri-Ru-Struktur im Katalysator bestätigte (ergänzende Abbildung 5). Alle oben genannten Ergebnisse bestätigten das atomar dispergierte Ru-W-Mischkristalloxid.

a Die XRD-Muster verschiedener Katalysatoren. Im Muster von Ru5W1Ox wurden keine Peaks der getrennten Phasen (WO3 oder metallisches Ru) beobachtet. b Das HR-TEM-Bild des so hergestellten Ru5W1Ox-Katalysators. c–e Die EDX-Elementkartierung von Ru, W und O. f Das HAADF-STEM-Bild mit atomarer Auflösung von Ru5W1Ox. Die hellen Flecken waren W-Atome. g, h Die k3-gewichteten FT-EXAFS-Spektren von Ru K-edge und W L3-edge. Das Ru5W1Ox hatte einen kürzeren WO-Abstand als andere W-Oxide, was auf eine dichte Packungsstruktur vor Ort hinweist. Während Wolframoxide lockere Packungsstrukturen aufweisen, bestätigte dieser verkürzte WO-Abstand den Einbau von W in das Rutil-RuO2-Gitter. Die orangefarbenen und blauen Oktaeder stellen RuO6- bzw. WO6-Oktaeder dar.

Anschließend bewerteten wir die OER-Leistung von Ru5W1Ox in einem Drei-Elektroden-System mit 0,5 M H2SO4 als Elektrolyt. Das gesamte Elektrodenpotential wurde auf die reversible Wasserstoffelektrode (RHE) umgewandelt. Die lineare Sweep-Voltammetrie (LSV) (Abb. 2a) von Ru5W1Ox zeigte, dass der Katalysator nur eine Überspannung von 227 mV (η) benötigte, um eine Stromdichte von 10 mA cm−2 zu erreichen – 58 mV niedriger als das kommerzielle Nano-RuO2 (Sigma-Aldrich, ~20 nm Nanopartikel, ergänzende Abbildung 6). Um die OER-Aktivität verschiedener Katalysatoren systematisch zu vergleichen, wurden auch mehrere andere Leistungsmetriken gemessen und berechnet (Abb. 2b, Ergänzungstabelle 1 und Ergänzende Anmerkung 1). Die OER-Leistung von Ru5W1Ox übertraf die von Nano-RuO2 in allen sechs betrachteten Dimensionen: Die massenspezifische Aktivität wurde um das Achtfache verbessert (750 A gRu−1 von Ru5W1Ox gegenüber 87 A gRu−1 von RuO2, geschätzt anhand der gesamten Ru-Beladungsmasse). ). Berechnet anhand der Gesamtmetallbeladung (Ru+W) betrug die massenspezifische Aktivität von Ru5W1Ox 547 A gMetall−1, sechsmal höher als die von RuO2 (ergänzende Abbildung 8). Die Umsatzfrequenz (TOF) von Ru5W1Ox erreichte 0,163 ± 0,010 s−1 (bei η = 300 mV), was eine 20-fache Verbesserung gegenüber dem ursprünglichen RuO2 (0,007 ± 0,002 s−1) darstellt (ergänzende Abbildung 9). Die spezifische Aktivität von Ru5W1Ox wurde durch Normalisierung des OER-Stroms unter Verwendung entweder der BET-Oberfläche des Katalysators oder der durch Quecksilberunterpotentialabscheidung (Hg-UPD) ermittelten elektrochemischen aktiven Oberfläche (ECSA) erhalten (ergänzende Abbildung 10). Beide Werte übertrafen das reine RuO2 um ca. 2-mal bei 1,50 V vs. RHE (Ergänzende Abbildung 11). Die scheinbare Aktivierungsenergie (Ea) wurde nach W-Einbau von 42,2 kJ mol−1 auf 28,4 kJ mol−1 reduziert (ergänzende Abbildung 13). Die obigen Ergebnisse bestätigten, dass der Einbau von W-Obri-Ru-Brønsted-Säurezentren die OER-Aktivität von RuO2 sowohl offensichtlich (durch die Vergrößerung der elektroaktiven Oberfläche) als auch intrinsisch (durch die Erhöhung der Aktivität pro aktivem Zentrum) verbesserte, was auf eine geringere Verbesserung hindeutet Barriere und ein anderer OER-Mechanismus für Ru5W1Ox.

a Die LSV-Kurven verschiedener Katalysatoren mit 95 % iR-Kompensation. Scanrate: 5 mV s−1. b Zusammenfassung einiger wichtiger OER-Leistungsmetriken von Ru5W1Ox und RuO2. Die spezifische OER-Aktivität (jspec) (normalisiert durch BET-Oberfläche bzw. Hg-UPD-Oberfläche) wurde bei 1,50 V vs. RHE berechnet. Die scheinbare Aktivierungsenergie (Ea) wurde anhand des OER-Stroms von 1,50 V vs. RHE bei verschiedenen Temperaturen berechnet. Der TOF und die massenspezifische Aktivität wurden bei η = 300 mV basierend auf der Gesamtmetallbeladung berechnet. Die Fehlerbalken sind Standardabweichungen der Mittelung dreier unabhängiger Messungen. c Der Stabilitätsvergleich zwischen Ru5W1Ox, RuO2 und IrO2. Die Stabilität der Katalysatoren wurde durch Chronopotentiometrie bei 10 mA cm−2 bewertet.

Als nächstes untersuchten wir die OER-Stabilität von Ru5W1Ox in Säure mittels Chronopotentiometrie bei 10 mA cm−2. Der Katalysator zeigte im Langzeitbetrieb keinen offensichtlichen Aktivitätsabfall (Abb. 2c). Das Überpotential wurde nach 550 Stunden kontinuierlicher Elektrolyse bei 235 mV gehalten, was eine Abbaurate von nur 0,014 mV h−1 zeigte, die im Langzeitbetrieb in sauren Elektrolyten als hochaktiver iridiumfreier Katalysator fungierte (Ergänzende Abbildung 14 und). Ergänzungstabelle 8). Wir haben den gleichen Test auch mit dem kommerziellen IrO2-Katalysator (~5 nm, BET-Oberfläche 11,98 m2 g−1, ergänzende Abbildung 15) durchgeführt, der erwartungsgemäß sehr stabil war. Und das Ru5W1Ox hat eine vergleichbare Stabilität wie hochmoderne IrO2-Katalysatoren gezeigt. Im intensiven Zyklentest konnte das Ru5W1Ox auch nach 20.000 CV-Zyklen aktiv bleiben (ergänzende Abbildung 16). Während das RuO2 sowohl im Chronopotentiometrie- als auch im Zyklustest eine schlechte Stabilität zeigte (ergänzende Abbildung 17). Die Morphologie und Zusammensetzung des Ru5W1Ox-Katalysators änderten sich nach der Elektrolyse nicht wesentlich, wie die HR-TEM-Bilder und EDX-Elementkartierungen nach OER zeigen (ergänzende Abbildung 18). Das In-situ-EXAFS zeigte auch, dass die WO-Ru-Struktur unter OER-Bedingungen erhalten blieb (ergänzende Abbildung 19). Bei höheren Elektrolysestromdichten (100 mA cm−2) blieb die Stabilität von Ru5W1Ox auch innerhalb eines 100-Stunden-Tests erhalten (ergänzende Abbildung 20). Diese Daten zeigten, dass der Ru5W1Ox-Katalysator ein vielversprechender Kandidat für die praktische Anwendung ist.

Um die Protonierung/Deprotonierung auf der Katalysatoroberfläche zu untersuchen, führten wir anschließend eine Reihe elektrochemischer Experimente im Zusammenhang mit dem Protonentransfer durch. Wir untersuchten zunächst die Profilunterschiede der Cyclovoltammetrie (CV) zwischen Ru5W1Ox und RuO2 (Abb. 3a). Der CV von RuO2 umfasste zwei Paare von Redoxpeaks bei ca. 0,65 V und 1,25 V vs. RHE, die häufig auf RuIII/RuIV- bzw. RuIV/RuVI-Oberflächen-Redoxübergänge zurückgeführt wurden22. Im Gegensatz dazu liegt der Peak bei Ru5W1Ox bei ca. 1,25 V traten weniger hervor, während stattdessen ein großes Plateau zwischen 0 V und 0,4 V vs. RHE entstand. Dieses Plateau ähnelte dem Wasserstoffdesorptionspeak auf WO3- oder Pt-Elektroden 20, 23, 24 (ergänzende Abbildung 21), was darauf hindeutet, dass die Deprotonierung der Ru5W1Ox-Oberfläche ein viel niedrigeres Potential als RuO2 erforderte. Wir haben auch das elektrochemische Verhalten von Ru5W1Ox in 1 M HClO4 (gleicher pH-Wert wie 0,5 M H2SO4) überprüft. Es konnte kein offensichtlicher Elektrolyteffekt beobachtet werden, was darauf hindeutet, dass die Adsorption von Sulfat die Oberflächenchemie von Ru im Gegensatz zu den Ir-basierten Katalysatoren nicht beeinträchtigt (ergänzende Abbildung 22).

a Typische CV-Kurven von Ru5W1Ox und RuO2. Scanrate: 200 mV s−1. b Logarithmus der OER-Aktivität bei 1,50 V vs. RHE als Funktion des pH-Werts. c Der Logarithmus zeigt die MOR-Stromdichte und die Methanolkonzentration an verschiedenen Katalysatoren. Die Stromdichten in Wechselstrom wurden durch die BET-Oberfläche normalisiert. Die Fehlerbalken in b und c sind Standardabweichungen der Mittelung dreier unabhängiger Messungen. d, e Die O 1 s XPS-Spektren von RuO2 und Ru5W1Ox bei verschiedenen Wasserdampfdrücken. Anmerkungen: Olat – Gittersauerstoff, OHbri – protonierter Brückensauerstoff, OHtop – adsorbierte oder flüssige Wassermoleküle, H2O(g) – Gasphasen-Wassermoleküle. f Ein Schema zeigt die Veränderungen der Oberflächenspezies bei unterschiedlichen Wasserdampfdrücken. Orangefarbene Kugeln – Ru, blaue Kugeln – W, weiße Kugeln – O, rote Kugeln – H. Die orangefarbenen und blauen Oktaeder repräsentieren RuO6- bzw. WO6-Oktaeder.

Anschließend untersuchten wir die Korrelation zwischen dem pH-Wert des Elektrolyten und der OER-Aktivität an verschiedenen Katalysatoren auf der RHE-Skala (ergänzende Abbildung 23). Wie in Abb. 4b gezeigt, zeigte Ru5W1Ox eine pH-abhängige OER-Aktivität mit einer Reaktionsordnung (ρ) von –0,71. Während für RuO2 der ρ nur −0,19 beträgt, was eine schwache pH-Abhängigkeit der OER-Aktivität zeigt, was mit dem vorherigen Bericht übereinstimmt22. Dieser pH-abhängige Aktivitätsunterschied könnte durch den Säuregehalt des verbrückenden Hydroxyls erklärt werden: Die Protonendissoziationskonstante (pKa) von Ru-OHbri-Ru >> pH und die Obri-Stellen von RuO2 waren innerhalb des experimentellen pH-Bereichs durch Protonen gesättigt. Während W-OHbri-Ru eine stärkere Brønsted-Acidität aufwies (pKa von OHbri nahe am pH-Wert), führte dies zu einer empfindlichen pH-Abhängigkeit der OER-Aktivität. Ein weiterer Nachweis der Brønsted-Acidität von W-OHbri-Ru-Stellen erfolgte durch das 1H-Festkörper-Kernresonanzspektrum (1H-NMR), in dem ein geteilter Peak beobachtet wurde, der auf die Bildung verschiedener OHbri-Stellen 28, 29 hinweist (ergänzende Abbildung). . 24).

a Ein Schema der elektrochemischen In-situ-Messungen. Der Zoombereich veranschaulicht die Hauptkomponenten an der gemessenen elektrochemischen Grenzfläche. b, c In situ elektrochemische O 1 s XPS-Spektren von Ru5W1Ox. Mit zunehmendem Potenzial nahm der OHbri-Peak entsprechend ab, was auf die Deprotonierung von W-OHbri-Ru-Stellen während der OER hinweist. Die Obri-Standorte wurden bei Verringerung des Potenzials erneut protoniert. Die Bindungsenergie aller Spektren wurde anhand des Au 4 f-Peaks bei 84,0 eV kalibriert. Der Druck der XPS-Kammer wurde durch Einspritzen von Wasserdampf auf 0,25 mbar gehalten.

Als nächstes haben wir die Oberflächen-OH*-Bedeckung beider Katalysatoren unter Verwendung von Methanol als molekularer Sonde gemessen30,31. Die Methanoloxidationsreaktion (MOR) verfügt über einen gut etablierten Mechanismus, bei dem Methanolmoleküle dazu neigen, das elektrophile OH* nukleophil anzugreifen, sodass MOR auf einer OH*-dominierten Oberfläche aktiver ist31. Wir haben die Reaktionsordnung von MOR auf beiden Katalysatoren gemessen (Abb. 3c und ergänzende Abb. 25) und festgestellt, dass Ru5W1Ox gegenüber MOR inert ist, was eine geringe OH*-Oberflächenbedeckung zeigt. Während RuO2 eine höhere MOR-Aktivität zeigte, deutet dies darauf hin, dass die RuO2-Oberfläche von OH* dominiert wurde. Die obigen Ergebnisse bestätigten, dass die Deprotonierung bei Ru5W1Ox unter angelegten Potentialen einfacher war.

Schließlich analysierten wir die stationären Tafel-Diagramme, um die scheinbare OER-Kinetik verschiedener Katalysatoren zu untersuchen (ergänzende Abbildung 26). Das RuO2 zeigte eine Tafelsteigung von 54 mV pro Dekade (mV dec−1), was darauf hindeutet, dass die Reaktion einen elektrochemischen Vorgleichgewichtsschritt (PES) mit Ein-Elektronen-Transfer aufweist, gefolgt von einem rein chemischen geschwindigkeitsbestimmenden Schritt (RDS) ohne Elektron Transfer7,21,22. Während Ru5W1Ox eine Steigung von 42 mV dec−1 zeigte. Es entspricht einem elektrochemischen Ein-Elektronen-Transfer-PES, gefolgt von einem weiteren elektrochemischen Ein-Elektronen-Transfer-RDS. Wir führten diese Unterschiede auf die unterschiedliche Protonenbindungsenergie auf Obri zurück. Betrachtet man den BOAD-Weg, könnte protoniertes Ru-OHbri-Ru den chemischen Protonentransfer von den OER-Zwischenprodukten (OH* oder OOH*) zum Obri hemmen, während die weniger protonierten W-Obri-Ru-Stellen den Protonentransfer zum Obri begünstigen könnten , wodurch das RDS verschoben wird. Die detaillierte Ableitung und Diskussion der Tafel-Steigung finden Sie in der Ergänzenden Anmerkung 2.

Um weitere Einblicke in den Deprotonierungsprozess auf Obri zu erhalten, führten wir anschließend NAP-XPS-Messungen unter unterschiedlichem Wasserdampfdruck durch (Ergänzende Anmerkung 3). Wie in Abb. 3d, e gezeigt, wurden durch die XPS-Spektren von O 1 vier verschiedene Sauerstoffspezies unterschieden: der Gittersauerstoff (Olat) bei ca. 530 eV, der protonierte Brückensauerstoff (OHbri) bei ca. 531 eV, molekular adsorbiertes Wasser/Hydroxyl (OHtop), adsorbiert an den koordinativ ungesättigten Ru-Stellen (RuCUS) bei ca. 533 eV und die Gasphasen-Wassermoleküle (H2O(g)) bei 534-535 eV32. Unter Ultrahochvakuum (UHV) zeigte RuO2 einen mehr als dreimal höheren Anteil an OHbri-Spezies als Ru5W1Ox (Ergänzende Abbildung 29, Ergänzungstabellen 3 und 4). Mit dem Anstieg des Wasserdampfdrucks erhöhte sich der Anteil von OHbri in RuO2 entsprechend (Abb. 3d), was durch die dissoziative Adsorption von Wassermolekülen auf der RuO2-Oberfläche32 (ergänzende Abb. 30) verursacht wurde. Als der Druck jedoch auf UHV reduziert wurde, verringerte sich das OHbri-Verhältnis nicht entsprechend, was die starke Protonenadsorptionsnatur von Obri in der Ru-Obri-Ru-Struktur bestätigte.

Im Gegensatz dazu wurden in den O 1 s XPS-Spektren von Ru5W1Ox mehrere unterschiedliche Merkmale beobachtet (Abb. 3e). Erstens verschob sich der Olat-Peak positiv um ~0,5 eV, was wiederum die Bildung einer festen Ru-W-Oxidlösung beweist33. Der auffälligste Unterschied zwischen Ru5W1Ox und RuO2 liegt im OHbri-Übergang. Die OHbri-Intensität änderte sich nicht wesentlich zusammen mit der Dampfdruckänderung. Stattdessen verschob sich das Olat zu einer niedrigeren Bindungsenergie, begleitet von einer Valenzänderung von W von W6+ zu W5+, wie in W 4 f XPS-Spektren beobachtet (ergänzende Abbildung 31 und ergänzende Tabelle 5). Diese Spitzenverschiebungen waren reversibel, wenn der Druck sukzessive wieder auf UHV reduziert wurde (Abb. 3e). Die obigen Ergebnisse zeigten ein Szenario, dass die Deprotonierung von Wassermolekülen (oder Oxo-Zwischenprodukten während der OER) in Ru5W1Ox schneller und reversibler verlief als in RuO2 (Abb. 3f). Detaillierte Diskussionen finden Sie in der Ergänzenden Anmerkung 3.

Der Deprotonierungsprozess auf Ru5W1Ox wurde mithilfe eines elektrochemischen In-situ-NAP-XPS-Aufbaus weiter überwacht (Abb. 4a und ergänzende Abb. 32). Mit zunehmendem Potenzial nahm der OHbri-Peak entsprechend ab, was ein potenzialabhängiges Deprotonierungsszenario zeigt (Abb. 4b). Beim Reduzieren des angelegten Potentials protonierte das Obri und bildete erneut OHbri (Abb. 4c), was einen Beweis für die reversible Protonierungs-/Deprotonierungsnatur von W-Obri-Ru-Stellen liefert. Im Gegenteil, aufgrund der starken Wechselwirkung zwischen Wasser und Ru-Obri-Ru war die RuO2-Oberfläche mit kondensiertem Wasser oder OHtop-Spezies bedeckt und die Deprotonierung von OHbri konnte beim Anlegen von Elektrodenpotentialen kaum beobachtet werden (ergänzende Abbildung 35). Der Deprotonierungsprozess kann auch durch In-situ-Raman-Spektroskopie überprüft werden (ergänzende Abbildung 38). In Ru5W1Ox liegt der Peak bei ca. 880 cm−1 nahm zusammen mit dem Potentialanstieg ab, was auf die Deprotonierung von W-OHbri-Ru zusammen mit dem Potentialanstieg hinweist. Detaillierte Diskussionen zum elektrochemischen In-situ-XPS-Experiment finden Sie in der Ergänzenden Anmerkung 4.

Um den Zusammenhang zwischen dem Brønsted-Säuregehalt von Obri und der OER-Aktivität besser zu verstehen. Wir untersuchten den Effekt der Einführung von Brønsted-Säure-Zentren in RuO2 mithilfe von DFT-Rechnungen. Wir fügten die WO6-Oktaeder in die stabile RuO2 (110)-Facette ein und konstruierten zwei Arten von Obri-Stellen: Ru-Obri-Ru und W-Obri-Ru34 (Abb. 5a Einschub). Anschließend untersuchten wir die Adsorptionsenergie (Eads) von Wasserstoffatomen (indem wir die Energie von H+ + e− als die Energie von 1/2 H2-Molekül annahmen) an verschiedenen Obri-Stellen. Das Ru-Obri-Ru zeigte eine starke Adsorptionsenergie von H mit einem Eads von –1,04 eV, während das W-Obri-Ru eine milde H-Adsorptionsenergie im Bereich von –0,39 eV bis –0,50 eV zeigte (Abb. 5a). Dies deutete darauf hin, dass Protonen dazu neigten, in sauren Elektrolyten spontan an Ru-Obri-Ru-Stellen zu adsorbieren. Daher war ein zusätzlicher Energieeinsatz erforderlich, um die protonengesättigten Ru-OHbri-Ru-Stellen unter OER-Bedingungen zu reinem RuO2 zu deprotonieren. Im Gegensatz dazu ermöglicht die niedrige H-Adsorptionsenergie auf W-Obri-Ru eine viel einfachere Deprotonierung des OHbri (eine stärkere Brønsted-Acidität). Da die Deprotonierung von OHbri als geschwindigkeitsbestimmender Schritt in Ru-basierten Katalysatoren bei niedrigem Überpotential angesehen wurde8,35, berechneten wir unter Berücksichtigung der Wirkung des Lösungsmittels weiter die kinetische Barriere der Deprotonierung an verschiedenen Obri-Stellen (Ergänzende Anmerkung 5, Ergänzende Abb. 43 und 44). Das W-OHbri-Ru-Modell zeigte im Vergleich zu Ru-OHbri-Ru eine niedrigere Deprotonierungsbarriere, was auf einen schnelleren Deprotonierungsprozess auf W-OHbri-Ru hinweist (Abb. 5b). Alle diese DFT-Ergebnisse stimmten mit den elektrochemischen und XPS-Messungen überein, was gut erklärte, wie die Brønsted-Säurezentren die OER-Kinetik förderten. Um die pH-abhängige Aktivität des Ru-W-Katalysators besser zu verstehen, haben wir die Eads der Protonen auf W-Obri-Ru überprüft, wobei das gesamte Ru-Obri-Ru mit Protonen gesättigt war (ergänzende Abbildung 40). Die Eads der Protonen verringerten sich mit zunehmender Wasserstoffbedeckung weiter und erreichten schließlich eine nahezu thermisch neutrale Adsorptionsenergie (−0,06 eV), was auf eine hohe Protonenmobilität von W-dotiertem RuO2 in stark sauren Elektrolyten hinweist.

a Die H-Atom-Adsorptionsenergie an verschiedenen Obri-Oberflächenstellen. Einschub: Schematische Darstellung verschiedener Obri-Stellen auf dem W-dotierten RuO2. b Die kinetische Barriere der Deprotonierung von OHbri an verschiedenen Katalysatoren mit Lösungsmittel. Einschübe: Die Schnappschüsse des Anfangszustands (IS), des Übergangszustands (TS) und des Endzustands (FS) auf W-dotiertem RuO2. c Das Diagramm der freien Energie von W-RuO2 mit verschiedenen OER-Pfaden. Die aktive Ru-Stelle ist gelb markiert. Orangefarbene Kugeln – Ru, blaue Kugeln – W, weiße Kugeln – O, rote Kugeln – H. Die orangefarbenen und blauen Oktaeder repräsentieren RuO6- bzw. WO6-Oktaeder.

Durch die Integration der oben genannten elektrochemischen, spektroskopischen und theoretischen Ergebnisse haben wir schließlich einen OER-Weg einschließlich BOAD-Schritten auf dem W-dotierten RuO2-Katalysator vorgeschlagen (Abb. 5c). In diesem Mechanismus spielten die Obri eine entscheidende Rolle bei der Wasserdissoziation und der Deprotonierung von Oxo-Zwischenprodukten. Bei jedem Schritt überträgt das adsorbierte Oxo-Intermediat (oder Wassermolekül) zunächst chemisch ein Proton auf die benachbarte W-Obri-Ru-Stelle, anschließend deprotoniert das OHbri und begleitet einen Elektronentransfer. Wir haben das thermodynamische OER-Überpotential von Ru5W1Ox basierend auf dem BOAD-Weg und dem konventionellen Adsorbat-Evolutionsmechanismus (AEM) mithilfe von DFT9 berechnet. Der BOAD-Weg zeigte ein Überpotential von 0,41 V, während der AEM ein Überpotential von 0,78 V aufwies – eine Verbesserung um 0,37 V durch den BOAD-Mechanismus.

Um unsere Strategie zur Regulierung der Brønsted-Acidität von Obri bei der sauren Wasseroxidation zu erweitern, haben wir W weiter durch andere Metalle (M = Cr, Mo, Nb, Ta und Ti) ersetzt, die häufig als Brønsted-Säuren oder -Basen verwendet werden, um Rutil zu bilden -Typ-Oxide und untersuchten ihre OER-Leistungen (Abb. 6a). Die Wasserstoffadsorptionsenergie von M-Obri-Ru-Stellen wurde ebenfalls mithilfe der DFT berechnet. Wir fanden eine lineare Beziehung zwischen der OER-Aktivität (dargestellt durch die TOF von Ru-Atomen) und den Eads von H-Atomen auf Obri-Stellen (Abb. 6b). Die Ergebnisse zeigten, dass eine Erhöhung des Säuregehalts der Obri-Stelle auf RuO2 zu einer leichteren Deprotonierung führen und den BOAD-Prozess beschleunigen könnte, was die Gültigkeit unserer Modulationsstrategie bestätigt.

a Die massenspezifische Aktivität verschiedener Katalysatoren in 0,5 M H2SO4 basierend auf der Gesamtmetallbeladung. Scanrate: 5 mV s−1. b Der TOF-Wert verschiedener Katalysatoren (bezogen auf alle Metallatome, die aktive Zentren waren) als Funktion der H-Adsorptionsenergie an Obri-Positionen.

Zusammenfassend haben wir in dieser Arbeit eine Strategie zur Modifizierung der Brønsted-Acidität von verbrückenden Sauerstoffstellen in RuO2 demonstriert, um die saure Wasseroxidation zu verbessern. Der Einbau von Brønsted-Säure-Zentren (z. B. WOx) könnte die Protonenadsorptionsenergie von verbrückenden Sauerstoff-Zentren optimieren. Die elektrochemischen, in-situ- und ex-situ-röntgenspektroskopischen und theoretischen Untersuchungen bewiesen Folgendes: Diese W-Obri-Ru-verbrückenden Sauerstoffstellen erhöhten die Mobilität von Protonen auf der Katalysatoroberfläche und führten zu einem schnellen, durch verbrückenden Sauerstoff unterstützten Deprotonierungsprozess , wodurch die OER-Kinetik beschleunigt wird. Diese Strategie erwies sich als universell für andere binäre Ru-M-Metalloxide (M = Cr, Mo, Nb, Ta und Ti), und alle Katalysatoren zeigten eine ausgezeichnete lineare Beziehung zwischen der OER-Aktivität und den Eads der Protonen auf Obri-Plätzen . Diese Arbeit liefert neue Einblicke in den OER-Mechanismus und erweitert die Entwurfsprinzipien für neue Hochleistungs-Elektrokatalysatoren.

Alle Berechnungen wurden durch periodische DFT mit dem Code des Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP)36 durchgeführt. Die Projektor-Augmented-Wave-Methode (PAW) wurde verwendet, um die Wechselwirkung zwischen den Atomkernen und Elektronen zu beschreiben37,38. Der kinetische Energiegrenzwert für die ebene Wellenexpansion wurde auf 400 eV eingestellt, und die Brillouin-Zonen-Integrationen für das Adsorptionsmodell wurden unter Verwendung eines (3 × 3 × 1) Monkhorst-Pack-Netzes 39 abgetastet. Es wurde die verallgemeinerte Gradientennäherung (GGA) mit PBE-Funktion verwendet40. Die Konvergenzschwellen der Energieänderung und die maximale Kraft für die Geometrieoptimierungen wurden auf 10−6 eV bzw. 0,03 eV/Å festgelegt. Um Wechselwirkungen zwischen periodischen Bildern zu vermeiden, wurde ein Vakuum von 15 Å in z-Richtung eingesetzt.

Für die Chemisorption auf W-modifizierter RuO2 (110)-Oberfläche wurden viele mögliche Adsorptionskonfigurationen untersucht und die thermodynamische Stabilität verschiedener Strukturen wurde durch die Adsorptionsenergie (ΔEads) bestimmt, die wie folgt definiert wurde:

wobei E*M und E* die Gesamtenergien der Katalysatoroberfläche mit bzw. ohne Adsorbat darstellen; EM ist die Gesamtenergie des Adsorbats. Alle davon sind aus der DFT-Berechnung verfügbar.

Das rechnergestützte Wasserstoffelektrodenmodell (CHE)41 wurde verwendet, um die Gibbs-Änderung der freien Energie (ΔG) für jeden Elementarreaktionsschritt zu berechnen und das Diagramm der freien Energie für die OER zu erstellen. Das ΔG wurde wie folgt berechnet:

wobei ΔE die Reaktionsenergie zwischen dem Anfangszustand und dem Endzustand der Elementarreaktion ist, die aus der DFT-Gesamtenergie verfügbar ist; Die Korrektur der Nullpunktsenergie (ΔZPE) und der Entropie bei T = 298,15 K (TΔS) kann aus Schwingungsfrequenzberechnungen erhalten werden. ΔGU = nU, wobei n und U für die Anzahl der übertragenen Elektronen bzw. das angelegte Elektrodenpotential stehen. ΔGpH = kBT × ln10 × pH, wobei kB die Boltzmann-Konstante ist. Die Änderung der freien Energie zwischen 1/2 H2 und H+ + e− wird beim Potential von 0 V Null sein und 1/2 G(H2) kann gleich der freien Energie von Proton und Elektron sein.

Um die Wechselwirkung an der Grenzfläche Wasser/(W-dotiertes)RuO2 zu simulieren, verwendeten wir 18 explizite Wassermoleküle (6 Schichten) auf einer 2 × 1 RuO2-Oberflächenplatte (3 Schichten) mit einer Fläche von 6,28 × 6,42 Å2. Die Simulationsbox ist entlang der z-Achse 28 Å groß. Die anfängliche Struktur des Wasserkastens basiert auf der Dichte des Lösungsmittels 42, 43 (wie in der ergänzenden Abbildung 43 dargestellt). Um das Wasser, das mit der Grenzfläche interagiert, ins Gleichgewicht zu bringen, haben wir 850 Schritte (Zeitschritt beträgt 1 fs) einer Ab-initio-Molekulardynamiksimulation (AIMD) bei 298 K44 durchgeführt. Die Temperatur und potenziellen Energien während der AIMD-Simulation sind in der ergänzenden Abbildung 44 dargestellt. Zur Berechnung der Deprotonierungsbarrieren von adsorbiertem H verwendeten wir die CI-NEB-Methode (Climbing Image Nudged Elastic Band) , die auf den etablierten Modellen basiert.

Die binären Ru-W-Oxidkatalysatoren wurden durch ein Sol-Gel-Verfahren synthetisiert. In einem typischen Verfahren wurden 0,75 mmol Rutheniumtrichloridhydrat (RuCl3·xH2O, Sigma-Aldrich) und 0,15 mmol Wolframhexachlorid (WCl6, Sigma-Aldrich) zunächst in 3 ml N,N-Dimethylformamid (DMF) gelöst und in einem Kühlschrank gekühlt für 2 Std. Dann wurden 200 μL entionisiertes Wasser hinzugefügt. In der Zwischenzeit wurden 500 μl Propylenoxid (Sigma-Aldrich) unter Rühren mit einer Spritzenpumpe tropfenweise in die Lösung gegeben. Anschließend wurde die Lösung über Nacht stehengelassen und gealtert, bevor die Reaktion durch Zugabe von Aceton gestoppt wurde. Die gebildeten Niederschläge wurden dreimal mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde dann gemahlen und 1 Stunde lang bei 500 °C getempert, um den endgültigen Katalysator zu erhalten.

Um andere Referenzkatalysatoren zu synthetisieren, wurde das gleiche Verfahren verwendet, indem das Verhältnis der Vorläufer angepasst (die Gesamtmenge der Metallvorläufer wurde auf 0,9 mmol kontrolliert) oder die Metallvorläufer geändert wurden. Die Synthese von Ru-M (M = Cr, Mo, Nb, Ta und Ti) folgte dem gleichen Verfahren mit Ru5W1Ox. Als Metallvorläufer wurden Chromchlorid-Hexahydrat (CrCl3·6H2O), Molybdänchlorid (MoCl5), Niobchlorid (NbCl5), Tantalchlorid (TaCl5) und Titantetrachlorid (TiCl4) (alle gekauft von Sigma-Aldrich) verwendet. Die RuO2-Nanopartikel (~25 nm) wurden ohne weitere Behandlung von Sigma-Aldrich bezogen. Die kommerziellen IrO2-Nanopartikel (~20 nm) wurden von PERIC Inc. gekauft.

Die Röntgenbeugungsmuster (XRD) der hergestellten Katalysatoren wurden mit einem Bruker D8A-Diffraktometer gemessen. Die Brunauer-Emmett-Teller-Oberfläche der Katalysatoren wurde mit einem Quantachrome Autosorb-iQ-Analysegerät ermittelt. Ein FEI Tecnai G20 Transmissionselektronenmikroskop (TEM) wurde verwendet, um die hochauflösenden TEM-Bilder (HR-TEM) zu erhalten, und die entsprechende energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX)-Elementarkartierung erfolgte mit einem Oxford-Energiedispersionsspektrometer. Die sphärisch aberrationskorrigierten Bilder der Hochwinkel-Dunkelfeld-Rastertransmissionselektronenmikroskopie (HAADF-STEM) wurden mit einem Titan G2 300 kV TEM (Thermo Fisher Scientific) aufgenommen.

Die Messungen der harten Röntgenabsorptionsspektroskopie (Ru K-Kante und W L3-Kante) (XAS) wurden jeweils an der 1W1B-Strahllinie der Beijing Synchrotron Radiation Facility (BSRF) durchgeführt. Die XAS-Daten wurden mit dem Demeter-Softwarepaket, in das FEFF 8.5-Codes eingebettet sind, verarbeitet, normalisiert und angepasst46. Die Wavelet-Transformation von EXAFS-Spektren wurde mit der WTEXAFS-Software47 durchgeführt.

Die 1H-Festkörper-Kernresonanzspektroskopie (1H-NMR) wurde auf einem Bruker 400WB AVANCE III-Spektrometer durchgeführt. Das Katalysatorpulver wurde vor den Messungen zwei Stunden lang bei 300 °C an der Luft dehydriert.

Die Bewertung der elektrochemischen Leistung wurde in einem Drei-Elektroden-System durchgeführt. Alle Elektrolyte wurden mit Argon gespült, um den gelösten Sauerstoff während der Messungen zu entfernen. Um die Arbeitselektrode (WE) vorzubereiten, werden 5 mg Katalysatorpulver, 2 mg Ruß (XC-72), 980 μL gemischte Lösung (Wasser: Ethanol = 5:1, v/v) und 20 μL Nafion-Lösung (5 Gew.-%) verwendet %, Sigma-Aldrich) wurden gemischt und beschallt, um eine homogene Tinte zu bilden. Dann wurden 4,5 μl Tinte (Katalysatorbeladung = 0,0225 mg) auf eine saubere, rotierende Glaskohlenstoff-Scheibenelektrode (RDE, Autolab, 3 mm Durchmesser) getropft und bei Raumbedingungen getrocknet. Alle elektrochemischen Messungen wurden mit einem Metrohm Autolab PGSTAT204 Potentiostat durchgeführt. Als Referenzelektrode (RE) wurde eine gesättigte Quecksilbersulfatelektrode (MSE, E0 = 0,652 V vs. RHE) und als Gegenelektrode (CE) eine Pt-Folie verwendet. Das gemessene Potenzial wurde auf die RHE-Skala kalibriert gemäß:

Um die OER-Aktivität verschiedener Katalysatoren zu bewerten, wurden die WEs zunächst 10 CV-Zyklen zwischen 0,95 und 1,50 V vs. RHE (vor der iR-Korrektur) bei einer Scanrate von 50 mV s−1 unterzogen, um die Oberfläche zu reinigen und zu stabilisieren ein LSV-Scan von 0,95 bis 1,65 V bei einer Scanrate von 5 mV s−1 und einer Rotationsgeschwindigkeit von 2500 U/min. Für die pH-abhängige Aktivitätsmessung wurde 0,05, 0,1, 0,25 und 0,5 M H2SO4-Lösung (pH = 1,1, 0,7, 0,4 bzw. 0,2. Gemessen mit einem Horiba D-71 pH-Meter) als Elektrolyt ohne Zugabe von Puffersalz verwendet. Die Methanoloxidation wurde in 0,5 M H2SO4 mit unterschiedlichen Methanolkonzentrationen gemessen. Die Steady-State-Tafel-Steigung wurde gemessen, indem das Potential von 1,25 auf 1,75 V gegenüber RHE um jeweils 20 mV erhöht wurde. Jeder Schritt wurde 10 s lang aufrechterhalten. Die unkompensierten Lösungswiderstände (RΩ) wurden durch Extrapolation des elektrochemischen Impedanz-Halbkreises auf das Hochfrequenzende gemessen, das ca. betrug. 7 Ω für jede Elektrode in 0,5 M H2SO4.

Die Umsatzhäufigkeitswerte wurden nach folgender Gleichung berechnet:

Dabei ist j die Stromdichte bei 1,53 V vs. RHE nach 95 % iR-Kompensation, A die geometrische Fläche von GCE (0,0706 cm2), η die Faradaysche Effizienz und e die Ladung eines Elektrons (1,602 × 10−19 C). ) und n ist die Anzahl der aktiven Zentren.

Die Anzahl n der aktiven Zentren wurde bestimmt, indem alle Ru-Atome (oder alle Metallatome) als aktive Zentren angenommen wurden (Unterschätzungsfall) gemäß der folgenden Gleichung:

Dabei ist mloading die Beladungsmasse des Katalysators. NA ist die Avogadro-Konstante (6,022 × 1023 mol−1), Mw ist das Molekulargewicht von Katalysatoren (geschätzt anhand der Summenformel Ru5W1O13 für Ru5W1Ox) und nmetall ist die Anzahl der Ru-Atome oder Metallatome pro Mol Katalysator.

Die Stabilitätsmessungen wurden durch Airbrush-Sprühen des Katalysatorpulvers auf das Kohlepapier (TGP-H-060, Toray) durchgeführt. Die Katalysatorbeladung betrug ca. 1,5 mg cm−2. Die Elektrolysezelle wurde in einem Wasserbad mit konstanter Temperatur von 25 °C gehalten. Alle vier Tage wurden 100 μL Wasser in die Zelle gegeben, um die Konzentration des Elektrolyten konstant zu halten.

In dieser Arbeit verwendeten wir Quecksilber-Unterpotentialabscheidung48,49 (Hg-UPD) und elektrochemische Doppelschichtkapazität (Cdl), um die ECSA verschiedener Katalysatoren zu bewerten. Zur Herstellung des WE wurden 2 mg Katalysatorpulver und 1 mg XC-72-Ruß in einer 2 ml Wasser/Ethanol-Mischlösung, die 20 μl Nafion-Lösung enthielt, mit Ultraschall behandelt und 3 μl erhaltene Tinte auf das RDE getropft. Die Katalysatorbeladung betrug 42,5 μg cm−2.

Für die Hg-UPD-Methode wurde die frische Elektrode zunächst in Ar-gespülter 0,1 M HClO4 bei –0,15 bis +0,65 V vs. MSE zyklisch behandelt, um den Hintergrund zu erhalten (50 mV s−1, 1600 U/min). Dann wurde dieselbe Elektrode zu einem Ar-gespülten 0,1 M HClO4-Elektrolyten mit 1 mM Hg(NO3)2 (Alfa Aesar) bewegt und unter den gleichen Bedingungen zyklisch betrieben. Die aktuelle Differenz der kathodischen Scans zwischen der Hg-haltigen Lösung und dem leeren Hintergrund wurde integriert, um die Menge an Hgupd zu berechnen. Als Faktor zur Ermittlung der Hgupd-ECSA-Werte wurde eine Coulomb-Ladung von 138,6 μC cm−2 verwendet.

Für die Doppelschichtkapazitätsmethode wurden die Cdl-Werte durch die Durchführung von CV-Zyklen mit verschiedenen Scanraten von 20 mV s−1 bis 200 mV s−1 in Ar-gespülter 0,5 M H2SO4 erhalten. Die CVs wurden zwischen 0,20 und 0,30 V vs. MSE gescannt. Die kathodischen und anodischen Ladeströme, gemessen bei 0,25 V vs. MSE (Leerlaufpotential schließen), wurden als Funktion der Scanrate aufgetragen. Die durchschnittliche Steigung des anodischen und kathodischen Diagramms ist der Cdl-Wert. Zur Berechnung des von Cdl abgeleiteten ECSA50 wurde eine allgemeine spezifische Kapazität (Cs) von 35 μF cm-2 verwendet.

Die AP-XPS-Spektren wurden an der Strahllinie BL02B01 der Shanghai Synchrotron Radiation Facility51 (SSRF) gemessen. Die einfallende Photonenenergie wurde auf 735 eV eingestellt, um die Oberflächenspezies zu unterscheiden. Um die Adsorptionsisotherme von Wasserdampf zu messen, wurden die Pulverkatalysatoren zunächst tablettiert und in die Analysekammer montiert. Vor den Messungen wurden die Katalysatoren zunächst 30 Minuten lang unter einer O2-Atmosphäre von 0,1 mbar auf 250 °C erhitzt, um das adsorbierte Wasser und die Kohlenstoffspezies zu entfernen. Anschließend wurde die Kammer wieder auf UHV gepumpt und wieder auf Raumtemperatur gebracht. Ru 3d-, O 1 s- und W 4 f-XPS-Spektren wurden in diesem Stadium gesammelt und als Ausgangszustand betrachtet. In den folgenden Experimenten wurden nacheinander unterschiedliche Mengen Wasserdampf in die Kammer injiziert und die XPS-Spektren unter verschiedenen Bedingungen gemessen. Für jeden Katalysator wurden zwei unabhängige Messungen durchgeführt, um die Gültigkeit der Ergebnisse sicherzustellen. Weitere Details des NAP-XPS-Experiments sind in der Ergänzenden Anmerkung 2 beschrieben.

Die elektrochemischen In-situ-XPS-Experimente wurden auch am BL02B01 des SSRF mit einer selbstgebauten elektrochemischen Zelle durchgeführt. Das Design der elektrochemischen Zelle ähnelte der von Falling et al.52 beschriebenen Zelle. Die Zelle war mit einem goldbeschichteten Titandeckel als WE und einer Pt-Folie als CE und RE ausgestattet. Zur Abdichtung des Elektrolyten vor dem Vakuum wurde eine Nafion 117-Protonenaustauschmembran (PEM) verwendet. Um die Probe vorzubereiten, wurden die gewünschten Katalysatoren zunächst auf die PEM aufgesprüht und bei 140 °C heißgepresst. Anschließend wurde die mit dem Katalysator beschichtete Membran in 0,5 M H2SO4 und entionisiertem Wasser gekocht, um die Verunreinigungen zu entfernen. Während der Messungen wurde die Zelle mit 0,05 M H2SO4 als kathodischem Elektrolyten gefüllt (der anodische Elektrolyt war das PEM). Der Druck der XPS-Kammer wurde durch Einspritzen von Wasserdampf auf 0,25 mbar gehalten, um die Verdunstung von Elektrolyten zu verringern und Reaktanten bereitzustellen. Die einfallende Photonenenergie wurde auf 735 eV eingestellt, um die Oberflächenspezies zu unterscheiden. Zum Anlegen von Potenzialen wurde ein biologischer SP-200-Potentiostat verwendet. Der CE der Zelle wurde mit dem Elektronenenergieanalysator geerdet, sodass das Potential des WE direkt durch den Potentiostat gesteuert werden kann. Bei jedem Potential wurde ein Au 4f-Spektrum auf dem Deckel gemessen, um die Bindungsenergie zu kalibrieren. Weitere Details des In-situ-XPS-Experiments sind in der Ergänzenden Anmerkung 3 beschrieben.

Die Raman-Spektren der Pulverkatalysatoren wurden entweder auf einem Horiba XploRA- oder einem Renishaw In Via Qontor-Raman-Spektrometer gemessen. Die elektrochemische In-situ-Raman-Spektroskopie wurde mit einem Horiba XploRA-Raman-Spektrometer durchgeführt, das mit einem wasserdichten 60-fach-Objektiv und einem 638-nm-Laser ausgestattet war. Bei den In-situ-Messungen wurde eine selbstgebaute elektrochemische Zelle verwendet, die mit einer gesättigten Ag/AgCl-Referenzelektrode und einer Pt-Draht-Gegenelektrode ausgestattet war. Die Spektren wurden im stationären Zustand unter verschiedenen angelegten Potentialen aufgenommen. Jedes Spektrum wurde 10 s lang integriert und über zwei Belichtungen gemittelt.

Weitere Informationen zum Forschungsdesign finden Sie in der mit diesem Artikel verlinkten Nature Research Reporting Summary.

Die Autoren erklären, dass alle Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, in der Arbeit und ihren ergänzenden Informationsdateien oder auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich sind. Die elektrochemischen Daten der OER-Leistungen werden in diesem Dokument als Quelldaten bereitgestellt. Quelldaten werden mit diesem Dokument bereitgestellt.

Seh, ZW et al. Kombination von Theorie und Experiment in der Elektrokatalyse: Einblicke in das Materialdesign. Wissenschaft 355, eaad4998 (2017).

Artikel PubMed Google Scholar

Seitz, LC et al. Ein hochaktiver und stabiler IrOx/SrIrO3-Katalysator für die Sauerstoffentwicklungsreaktion. Wissenschaft 353, 1011–1014 (2016).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Huang, JE et al. CO2-Elektrolyse zu Multikohlenstoffprodukten in starker Säure. Wissenschaft 372, 1074–1078 (2021).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Suntivich, J. et al. Designprinzipien für die Sauerstoffreduktionsaktivität an Perowskitoxidkatalysatoren für Brennstoffzellen und Metall-Luft-Batterien. Nat. Chem. 3, 546–550 (2011).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Cheng, F. & Chen, J. Metall-Luft-Batterien: von der Sauerstoffreduktionselektrochemie bis zu Kathodenkatalysatoren. Chem. Soc. Rev. 41, 2172–2192 (2012).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Li, Y. et al. Sauerstoffentwicklung und Korrosionsverhalten einer gemeinsam abgeschiedenen Pb/Pb-MnO2-Verbundanode für die elektrolytische Gewinnung von Nichteisenmetallen. Hydrometallurgie 109, 252–257 (2011).

Artikel CAS Google Scholar

Spöri, C., Kwan, JTH, Bonakdarpour, A., Wilkinson, DP & Strasser, P. Die Stabilitätsherausforderungen von Sauerstoff entwickelnden Katalysatoren: Auf dem Weg zu einem gemeinsamen grundlegenden Verständnis und einer Abschwächung des Katalysatorabbaus. Angew. Chem. Int. Ed. 56, 5994–6021 (2017).

Artikel CAS Google Scholar

Rao, RR et al. Operando-Identifizierung der ortsabhängigen Wasseroxidationsaktivität auf Rutheniumdioxid-Einkristalloberflächen. Nat. Katal. 3, 516–525 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Rossmeisl, J., Qu, ZW, Zhu, H., Kroes, GJ & Norskov, JK Elektrolyse von Wasser auf Oxidoberflächen. J. Elektroanal. Chem. 607, 83–89 (2007).

Artikel CAS Google Scholar

Diaz-Morales, O., Ferrus-Suspedra, D. & Koper, MTM Die Bedeutung der Nickeloxyhydroxid-Deprotonierung für ihre Aktivität bei der elektrochemischen Wasseroxidation. Chem. Wissenschaft. 7, 2639–2645 (2016).

Artikel CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Grimaud, A. et al. Aktivierung von Gittersauerstoff-Redoxreaktionen in Metalloxiden zur Katalyse der Sauerstoffentwicklung. Nat. Chem. 9, 457–465 (2017).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Nong, HN et al. Schlüsselrolle der Chemie versus Voreingenommenheit bei der elektrokatalytischen Sauerstoffentwicklung. Natur 587, 408–413 (2020).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Rao, RR et al. Auf dem Weg zur Identifizierung der aktiven Zentren auf RuO2(110) bei der Katalyse der Sauerstoffentwicklung. Energieumwelt. Wissenschaft. 10, 2626–2637 (2017).

Artikel CAS Google Scholar

Over, H. Grundlegende Untersuchungen planarer einkristalliner Oxidmodellelektroden (RuO2, IrO2) für die saure Wasserspaltung. ACS Catal. 11, 8848–8871 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Xu, B., Sievers, C., Hong, S., Prins, R. & Vanbokhoven, J. Katalytische Aktivität von Brønsted-Säurestellen in Zeolithen: Intrinsische Aktivität, geschwindigkeitsbestimmender Schritt und Einfluss der lokalen Struktur der Säure Websites. J. Catal. 244, 163–168 (2006).

Artikel CAS Google Scholar

Wachs, IE, Kim, T. & Ross, EI Katalysewissenschaft der festen Säure von modellgestützten Wolframoxidkatalysatoren. Katal. Heute 116, 162–168 (2006).

Artikel CAS Google Scholar

Trickett, CA et al. Identifizierung der starken Brönsted-Säure-Stelle in einem festen Säurekatalysator mit metallorganischem Gerüst. Nat. Chem. 11, 170–176 (2019).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Zhang, B. et al. Homogen dispergierte Multimetallkatalysatoren zur Sauerstoffentwicklung. Wissenschaft 352, 333–337 (2016).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

El-Basiouny, MS, Hassan, SA & Hefny, MM Zum elektrochemischen Verhalten von Wolfram: die Bildung und Auflösung von Wolframoxid in Schwefelsäurelösungen. Corros. Wissenschaft. 20, 909–917 (1980).

Artikel CAS Google Scholar

Miu, EV, Mpourmpakis, G. & McKone, JR Vorhersage der Energetik der Wasserstoffinterkalation in Metalloxiden unter Verwendung von Säure-Base-Eigenschaften. ACS-Appl. Mater. Schnittstellen 12, 44658–44670 (2020).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Jiang, P., Xiao, Y., Yu, X. & Liu, W. Studie zum Mechanismus der Wasserstoffadsorption an WO3, W20O58 und W18O49. Int. J. Quantum Chem. 120, e26072 (2019).

Google Scholar

Lyons, ME & Floquet, S. Mechanismus von Sauerstoffreaktionen an porösen Oxidelektroden. Teil 2 – Sauerstoffentwicklung an RuO2-, IrO2- und IrxRu1-xO2-Elektroden in wässriger saurer und alkalischer Lösung. Physik. Chem. Chem. Physik. 13, 5314–5335 (2011).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Huang, YF, Kooyman, PJ & Koper, MT Zwischenstufen der elektrochemischen Oxidation von einkristallinem Platin, nachgewiesen durch In-situ-Raman-Spektroskopie. Nat. Komm. 7, 12440 (2016).

Artikel ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Koper, MTM Blankvoltammetrie hexagonaler Oberflächen von Metallelektroden der Pt-Gruppe: Vergleich mit Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie und Ultrahochvakuumexperimenten zur Wasserdissoziation. Elektrochim. Acta 56, 10645–10651 (2011).

Artikel CAS Google Scholar

Arminio-Ravelo, JA, Jensen, AW, Jensen, KD, Quinson, J. & Escudero-Escribano, M. Elektrolyteffekte auf die elektrokatalytische Leistung von Nanopartikeln auf Iridiumbasis für die Sauerstoffentwicklung in rotierenden Scheibenelektroden. ChemPhysChem 20, 2956–2963 (2019).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Dang, Q. et al. Iridiummetalloxid für die Katalyse der sauren Sauerstoffentwicklung. Nat. Komm. 12, 6007 (2021).

Artikel ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Giordano, L. et al. pH-Abhängigkeit der OER-Aktivität von Oxiden: Aktuelle und zukünftige Perspektiven. Katal. Heute 262, 2–10 (2016).

Artikel CAS Google Scholar

Hunger, M. BrØnsted Säurezentren in Zeolithen, charakterisiert durch mehrkernige Festkörper-NMR-Spektroskopie. Katal. Rev. 39, 345–393 (1997).

Artikel CAS Google Scholar

Fu, R., Ma, Z. & Zheng, JP Protonen-NMR- und dynamische Untersuchungen von wasserhaltigem Rutheniumoxid. J. Phys. Chem. B 106, 3592–3596 (2002).

Artikel CAS Google Scholar

Zhang, J. et al. Fortschritte im thermodynamisch-kinetischen Modell zur Analyse der Sauerstoffentwicklungsreaktion. ACS Catal. 10, 8597–8610 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Tao, HB et al. Eine allgemeine Methode zur Untersuchung von Zwischenprodukten der Sauerstoffentwicklung unter Betriebsbedingungen. Joule 3, 1498–1509 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Rao, RR et al. Von der Oberflächenorientierung abhängige Wasserdissoziation auf Rutil-Rutheniumdioxid. J. Phys. Chem. C. 122, 17802–17811 (2018).

Artikel CAS Google Scholar

Khyzhun, OY XPS-, XES- und XAS-Studien zur elektronischen Struktur von Wolframoxiden. J. Legierung. Compd. 305, 1–6 (2000).

Artikel CAS Google Scholar

Watanabe, E., Rossmeisl, J., Björketun, ME, Ushiyama, H. & Yamashita, K. Analyse der RuO2/Wasser-Grenzfläche auf atomarer Ebene unter elektrochemischen Bedingungen. J. Phys. Chem. C. 120, 8096–8103 (2016).

Artikel CAS Google Scholar

Fang, YH & Liu, ZP-Mechanismus und Tafel-Linien der Elektrooxidation von Wasser zu Sauerstoff auf RuO2(110). Marmelade. Chem. Soc. 132, 18214–18222 (2010).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Kresse, G. & Furthmüller, J. Effiziente iterative Schemata für Ab-initio-Gesamtenergieberechnungen unter Verwendung eines Basissatzes ebener Wellen. Physik. Rev. B 54, 11169–11186 (1996).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Kresse, G. & Joubert, D. Von ultraweichen Pseudopotentialen zur Projektor-Augmented-Wave-Methode. Physik. Rev. B 59, 1758–1775 (1999).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Blöchl, PE Projektor-Augmented-Wave-Methode. Physik. Rev. B 50, 17953–17979 (1994).

Artikel ADS Google Scholar

Monkhorst, HJ & Pack, JD Besondere Punkte für Brillouin-Zonen-Integrationen. Physik. Rev. B 13, 5188–5192 (1976).

Artikel ADS MathSciNet Google Scholar

Perdew, JP, Burke, K. & Ernzerhof, M. Verallgemeinerte Gradientennäherung leicht gemacht. Physik. Rev. Lett. 77, 3865–3868 (1996).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Peterson, AA, Abild-Pedersen, F., Studt, F., Rossmeisl, J. & Nørskov, JK Wie Kupfer die Elektroreduktion von Kohlendioxid zu Kohlenwasserstoff-Brennstoffen katalysiert. Energieumwelt. Wissenschaft. 3, 1311–1315 (2010).

Artikel CAS Google Scholar

Baer, M., Marx, D. & Mathias, G. Theoretische Botenspektroskopie von mikrosolvatisierten Hydronium- und Zundel-Kationen. Angew. Chem. Int. Ed. 49, 7346–7349 (2010).

Artikel CAS Google Scholar

Ertem, MZ et al. Photoinduzierte Wasseroxidation an der wässrigen GaN (101̅0)-Grenzfläche: Deprotonierungskinetik des ersten protonengekoppelten Elektronentransferschritts. ACS Catal. 5, 2317–2323 (2015).

Artikel CAS Google Scholar

Tuckerman, ME Ab-initio-Molekulardynamik: Grundkonzepte, aktuelle Trends und neuartige Anwendungen. J. Phys.: Kondens. Materie 14, R1297–R1355 (2002).

ADS CAS Google Scholar

Henkelman, G., Uberuaga, BP & Jónsson, H. Eine Kletterbild-Nudged-Gummibandmethode zum Auffinden von Sattelpunkten und Pfaden mit minimaler Energie. J. Chem. Physik. 113, 9901–9904 (2000).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Ravel, B. & Newville, M. ATHENA, ARTEMIS, HEPHAESTUS: Datenanalyse für Röntgenabsorptionsspektroskopie mit IFEFFIT. J. Synchrotron Rad. 12, 537–541 (2005).

Artikel CAS Google Scholar

Xia, Z. Ein Tool zur Wavelet-Transformation von EXAFS, https://github.com/hellozhaoming/wtexfas (2018).

Alia, SM, Hurst, KE, Kocha, SS & Pivovar, BS Quecksilber-Unterpotentialabscheidung zur Bestimmung der elektrochemischen Oberflächen von Iridium und Iridiumoxid. J. Elektrochem. Soc. 163, F3051–F3056 (2016).

Artikel CAS Google Scholar

Duran, S. et al. Bestimmung der elektrochemischen aktiven Oberfläche von Mischoxiden auf Iridiumbasis durch Quecksilberunterpotentialabscheidung. ChemElectroChem 8, 3519–3524 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

McCrory, CC, Jung, S., Peters, JC & Jaramillo, TF Benchmarking heterogener Elektrokatalysatoren für die Sauerstoffentwicklungsreaktion. Marmelade. Chem. Soc. 135, 16977–16987 (2013).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Cai, J. et al. Eine APXPS-Endstation für Gas-Feststoff- und Flüssigkeit-Feststoff-Grenzflächenstudien am SSRF. Nukl. Wissenschaft. Technik. 30 (2019).

Falling, LJ et al. Mit Graphen bedeckte flüssige Dünnfilme für die elektrochemische Operando-Röntgenspektroskopie und Rasterelektronenmikroskopie. ACS-Appl. Mater. Schnittstellen 12, 37680–37692 (2020).

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Diese Arbeit wurde von NSFC (21875042, 21902179 und 22173067), STCSM (21DZ1207102 und 21DZ1207103) und dem National Key R&D Program of China (Grant No. 2017YFA0204800) unterstützt. Diese Arbeit wurde auch vom Program for Eastern Scholars at Shanghai Institutions unterstützt. Die Autoren danken BL02B01 von SSRF, unterstützt durch NSFC Nr. 11227902. Die Autoren danken Prof. Liqiang Zhang von der Yanshan-Universität für das HAADF-STEM-Experiment mit Korrektur der sphärischen Aberration. HZ dankt dem Shanghai Sailing Program (Zuschuss Nr. 19YF1455600) für seine Unterstützung. FPGdA dankt der CEX2019-000910-S [MCIN/AEI/10.13039/501100011033], der Fundació Cellex, der Fundació Mir-Puig, der Generalitat de Catalunya über CERCA und der La Caixa Foundation.

Diese Autoren haben gleichermaßen beigetragen: Yunzhou Wen, Cheng Liu.

Staatliches Schlüssellabor für Molekulartechnik von Polymeren, Abteilung für makromolekulare Wissenschaft, Fudan-Universität, Shanghai, 200438, China

Yunzhou Wen, Rui Huang & Bo Zhang

Institute of Functional Nano & Soft Materials (FUNSOM) und Jiangsu Key Laboratory for Carbon-Based Functional Materials & Devices, Soochow University, Suzhou, 215123, China

Cheng Liu & Youyong Li

Staatliches Schlüssellabor für Funktionsmaterialien für die Informatik, Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology, Chinesische Akademie der Wissenschaften, Shanghai, 200050, China

Hui Zhang, Xiaobao Li und Zhi Liu

ICFO – Institut für Photonische Wissenschaften, The Barcelona Institute of Science and Technology, Barcelona, 08860, Spanien

F. Pelayo García de Arquer

School of Physical Science and Technology und Center for Transformative Science, ShanghaiTech University, Shanghai, 201210, China

Zhi Liu

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BZ und YW konzipierten und gestalteten die Experimente. YW und RH synthetisierten die Materialien und führten die elektrochemischen Messungen durch. CLund YL führte die DFT-Berechnungen und -Analysen durch. YW, XBL, HZ und ZL haben die In-situ-XPS-Messungen entworfen und daran teilgenommen. FPGdA beteiligte sich an der Diskussion und Interpretation experimenteller und theoretischer Daten. BZ und YW haben das Manuskript geschrieben. Alle Autoren diskutierten die Ergebnisse und kommentierten das Manuskript.

Korrespondenz mit Youyong Li oder Bo Zhang.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature Communications dankt den anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit. Peer-Reviewer-Berichte sind verfügbar.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Wen, Y., Liu, C., Huang, R. et al. Einführung von Brønsted-Säurezentren zur Beschleunigung der durch Brückensauerstoff unterstützten Deprotonierung bei der sauren Wasseroxidation. Nat Commun 13, 4871 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32581-w

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Eingegangen: 10. März 2022

Angenommen: 04. August 2022

Veröffentlicht: 18. August 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32581-w

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